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骨科用鈦合金表面改性技術(shù)

日期:2025-04-18 12:13
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摘要:鈦合金因其優(yōu)異的耐腐蝕性能和良好的生物相容性,在骨科修復(fù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。對國內(nèi)外骨科用鈦合金表面涂層制造技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),本文2022年上海醫(yī)療器械展會Medtec China在本文重點(diǎn)介紹了等離子噴涂、陽極氧化、熱氧化、微弧氧化等處理方法的*新進(jìn)展,供各位醫(yī)械制造工程師學(xué)習(xí)。 隨著生物材料加工技術(shù)的進(jìn)步,不同類型的新型生物材料被研發(fā)出來,這些新型生物材料具有獨(dú)特的生物相容性等優(yōu)勢,被用于臨床骨科、**輸送、組織工程等領(lǐng)域。目前,常用的骨科修復(fù)材料主要有鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金、羥基磷灰石、 碳化硅陶瓷等。其中,鈦合金具有良好的生物相容性、優(yōu)良的耐蝕性等,常用于替代人體中的踝、肩、 膝、肘、腕關(guān)節(jié)等,或用于制造骨修復(fù)產(chǎn)品。鈦合金植入物在使用過程中也會遇到一些問題, 如臨床上大量使用的 Ti6Al4V合金會析出釩離子和鋁離子,降低了細(xì)胞適應(yīng)性且有可能對人體造成危害。在鈦合金表面進(jìn)行改性處理,形成保護(hù)層或生物改性層,能夠大大提高其在人體環(huán)境中的長期可靠性。因此,國內(nèi)外研究人員針對鈦合金表面改性進(jìn)行了大量研究,所采用的方法主要有等離子噴涂、陽極氧 化、熱氧化、微弧氧化等。

1 鈦合金涂層制造技術(shù)

1 鈦合金涂層制造技術(shù)

熱噴涂以等離子體弧、電弧、氣體火焰等作為熱源,將噴涂材料以高速氣流的形式噴射到基體表面形成涂層。該技術(shù)屬于表面改性技術(shù)的物理方法范疇,具有沉積速度快、涂層抗氧化、容易得到較厚涂層等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是工藝過程難控制、涂層表面不光滑。用于制備 HA 涂層的熱噴涂技術(shù)主要是等離子噴涂技術(shù),已在臨床骨科領(lǐng)域獲得較為廣泛的應(yīng)用。Ullah 等**利用等離子噴涂技術(shù)在 Ti6Al4V 合金表面制備了一種新型的( Sr,Zn)-HA 涂層,并應(yīng)用于承載種植體。在 HA 涂層中摻雜 Sr2+和Zn2+, 能夠改善細(xì)胞-材料間的相互作用和**性能,因而提高了涂層的生物學(xué)性能。等離子噴涂的( Sr,Zn)-HA 涂層與基體有較高的粘結(jié)強(qiáng)度。經(jīng) 500 ℃ 熱處理后,( Sr,Zn) -HA涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能、生物學(xué)性能以及較高的**性能。殷亞康采用等離子噴涂技術(shù)在 Ti6Al4V 合金表面制備出 HA-30% Ti 涂層和 HA-50% Ti 涂層。研究表明,在噴涂功率 40 kW、噴涂距離 100 mm 的工藝參數(shù)下,制備的 HA 涂層強(qiáng)度*高,達(dá)到 15. 8 MPa。該熱噴涂涂層顯著提高了 Ti6Al4V 合金作為骨科植入物的承載能力。

1.2 陽極氧化

陽極氧化是一種電化學(xué)改性方法,該技術(shù)是將置于電解液中的金屬或合金作為陽極,在外加電場的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),使陽極表面形成氧化層。Li 等利用陽極氧化技術(shù)在 Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn(Ti2448) 合金表面形成一種骨狀納米管涂層。對陽極氧化Ti2448合金的表面形貌、化學(xué)成分、物相組成、潤濕性等進(jìn)行了表征,并與未進(jìn)行陽極氧化處理的 Ti2488 合金進(jìn)行了對比。通過觀察體外培養(yǎng)的骨髓基質(zhì)細(xì)胞( BMSCs) 的行為和材料植入體內(nèi)后的組織學(xué)分析,評價(jià)了植入材料的生物相容性和骨- 植入物的整合性能。研究表明,經(jīng)過陽極氧化處理后的 Ti2448 合金具有更好的生物相容性和骨整合性能。這種新型骨狀納米管涂層在骨科具有潛在的應(yīng)用前景。



圖1 陽極氧化化 3D 打印 Ti6Al4V 合金的 SEM 照片

為了增強(qiáng)細(xì)胞功能以響應(yīng)植入物表面,Gulati 等采用 3D 打印技術(shù)制備 Ti6Al4V 合金植入物,并通過陽極氧化技術(shù)在其表面獲得一種由微米級球形顆粒和二氧化鈦納米管組成的層級結(jié)構(gòu)。圖3 為陽極氧化 3D 打印 Ti6Al4V 合金表面的 SEM 照片。研究結(jié)果表明,通過陽極氧化工藝在含有微粒子的 3D 打印鈦表面上生成的二氧化鈦納米管(TNTs) ,在保持微粒子排列的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了額外的“納米形 貌”。通過電化學(xué)陽極氧化實(shí)現(xiàn)了 3D 打印鈦植入物表面微尺度和納米形貌的獨(dú)特組合,為人類成骨細(xì)胞提供了出色的細(xì)胞黏附基質(zhì),并能夠促進(jìn)成骨細(xì)胞形成。細(xì)胞實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,種植體表面的層級結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)骨細(xì)胞的黏附和生物相容性。

為解決金屬植入物與人類皮質(zhì)骨之間因楊氏模量差異而導(dǎo)致的應(yīng)力問題,Tanaka 等設(shè)計(jì)出一種低楊氏模量的 Ti-Nb-Sn 合金,并評價(jià)了陽極氧化和水熱處理對 Ti-Nb-Sn 合金骨結(jié)合特性的影響。結(jié)果表明,經(jīng)陽極氧化和水熱處理后,Ti-Nb-Sn 合金具有更強(qiáng)的磷灰石形成能力、更高的骨結(jié)合能力和更好的生物相容性。

1.3 熱氧化

鈦合金經(jīng)過熱氧化可在其表面形成氧化層和氧擴(kuò)散層,能夠提高鈦合金的硬度和強(qiáng)度,改善摩擦磨損性能。Lieblich 等用氧化鋁、氧化鋯顆粒對 Ti6Al4V 合金進(jìn)行粗化處理,在 400 ~ 700 ℃ 下熱氧化 1 h,然后出爐冷卻至室溫。利用同步輻射衍射技術(shù)測量熱氧化處理前后的殘余應(yīng)力變化情況。結(jié)果表明,熱氧化溫度在 500 ℃ 時(shí),樣品表現(xiàn)出顯著的壓縮殘余應(yīng)力松弛( 約 70% ) ,*大應(yīng)力出現(xiàn)在深度 50 ~ 70 μm 處; 熱氧化溫度提升至 700 ℃ 時(shí),壓縮殘余應(yīng)力完全松弛。Tan 等采用水平管式熱處理爐,經(jīng)過 700 ℃ /8 h 熱氧化處理,成功在 Ti6Al4V 合金表面制備出晶體 TiO2納米線陣列。研究表明,與無涂層的 Ti6Al4V 合金對照樣品相比, TiO2納米線陣列表面成骨細(xì)胞的堿性磷酸酶( ALP) 含量更高,細(xì)胞外基質(zhì)( ECM) 中的礦化膠原纖維也更多,因此 TiO2納米線陣列能更好地促進(jìn)細(xì)胞黏附和擴(kuò)散。

1.4 微弧氧化

微弧氧化(MAO) 是一種電化學(xué)表面處理技術(shù),用于金屬( 如 Ti、Al、Mg 等) 表面制備陶瓷涂層,能夠通過調(diào)控微孔結(jié)構(gòu)和種植體表面化學(xué)成分等提高種植 體的骨整合能力。將微弧氧化技術(shù)應(yīng)用于 Ti6Al4V 合金表面處理,在電解液中引入能夠形成羥基磷灰石的 Ca、P 鹽,有望進(jìn)一步提高種植體的骨整合性能和耐腐蝕性。經(jīng)微弧氧化技術(shù)處理的多孔 Ti6Al4V 合金具有良好的生物相容性和較高的強(qiáng)度,在骨科植入物中具有巨大的應(yīng)用潛力。為了研究 Ti6Al4V 合金中釩離子的骨組織響應(yīng)和體內(nèi)釋放特性, Zhang 等在含有 0.065mol/L Ca(CH3COO)2·H2O、0.03mol/L NaH2PO4、0.04mol/L C10H14 N2Na2O8、0. 5 mol /L NaOH 的電解質(zhì)溶液中對 Ti6Al4V 合金進(jìn)行微弧氧化處理。用電感耦合等離子體質(zhì)譜法( ICP-MS) 測定鈦、鋁、釩在 Hanks’s 溶液中浸泡后的離子釋放量。通過體外細(xì)胞培養(yǎng)和皮下包埋的方法檢測其生物相容性。結(jié)果表明,經(jīng)微弧氧化處理的多孔 Ti6Al4V 合金釋放的 V 對其生物相容性和使用**性的影響不明顯。Duarte 等在弱酸性磷酸鹽電解液體系中利用微弧氧化技術(shù)在純鈦、Ti6Al4V、Ti-6Al-7Nb 合金表面形成多孔的氧化 層。純鈦、Ti6Al4V、Ti-6Al-7Nb 3 種基體對應(yīng)的微弧氧化反應(yīng)的擊穿電位分別為 200、130、140 V。通過微弧氧化法在上述生物材料表面所形成的高度多孔的氧化膜能夠促進(jìn)骨整合。研究表明,如果氧化物膜層中存在 Al,則會干擾骨與種植體的結(jié)合速度,而上述 3 種基體表面所獲得的氧化膜內(nèi)均不含 Al、V 等合金元素,就組成而言有利于骨整合過程發(fā)生。為提高種植體的成骨能力, Jing 等采用微弧氧化技術(shù)在 Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb 合金表面制備出多孔 HA 涂層,然后植入 Beagle 犬左側(cè)股骨近端髓管 4、12、24 周,右側(cè)植入沒有涂層的 Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb 合金種植體作為對照組。通過組織形態(tài)計(jì)量學(xué)評價(jià)骨生長情況,通過拔出試驗(yàn)評估骨 - 種植體界面的力學(xué)性能。結(jié)果表明,HA 涂層組的骨 - 種植體接觸強(qiáng)度明顯高于未涂層組,力學(xué)測試顯示涂層組的骨- 種植體界面*大受力明顯高于未涂層組。通過微弧氧化技術(shù)獲得的 HA 涂層能夠顯著促進(jìn)骨向種植體內(nèi)生長,提高骨 - 種植體界面的結(jié)合強(qiáng)度。

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1.5 水熱合成

水熱合成法是指在一定溫度和壓力條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)合成膜層的方法。肖帆等采用水熱合成法在 Ti6Al4V 合金表面原位生長 TiO2 納米棒陣列薄膜。研究表明,該 TiO2納米棒陣列薄膜在[001]方向擇優(yōu)生長,并具有混晶結(jié)構(gòu)和均勻的表面形貌。在模擬體液( SBF) 中浸泡 3d 后,TiO2薄 膜表面生長出 HA,表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性。Hang 等采用水熱合成法在 NiTi 合金表面成功制備出菱形NiTiO3納米片。研究表明,隨著水熱處理溫度升高,腐蝕電流密度降低,電化學(xué)阻抗增大,NiTi 合金表面成形的氧化膜增厚,耐蝕性提高。水熱處理時(shí)間較短( 30 min) 時(shí),NiTi 合金的鎳離子釋放量少, 延長水熱時(shí)間會促進(jìn)納米片的成核與生長,導(dǎo)致NiTi合金比表面積增加,進(jìn)而增加鎳離子的釋放量。作為生物醫(yī)用**載體系統(tǒng)的備選材料,表面含有菱形NiTiO3納米片結(jié)構(gòu)的 NiTi 合金具有良好的耐腐蝕性和細(xì)胞相容性,有望在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得應(yīng)用。Yuan 等首先通過 3D 打印技術(shù)制備出多孔 Ti6Al4V 和 CoCrMo 合金支架,然后采用水熱法在支架表面沉積羥基磷灰石納米粒子( HAp) 。通過人成骨細(xì)胞的體外生物相容性試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)原位沉積 HAp 的 Ti6Al4V 和 CoCrMo 合金種植體支架不僅無細(xì)胞毒性,還能促進(jìn)人成骨細(xì)胞增殖。

1.6 自組裝合成

自組裝技術(shù)因其可在納米尺度上控制膜層厚度、控制表面結(jié)構(gòu)、組裝過程中不需要干預(yù)、可涂覆任意形狀的材料等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用鈦及鈦合金的表面改性。自組裝機(jī)制主要依賴于弱共價(jià)鍵、氫鍵、離子鍵、范德華力和疏水作用力。Chen 等將 β-環(huán)糊精( β-CD) 接枝到殼聚糖( CHI) 分子上,通過層層 自組裝技術(shù)將**活性代謝物骨化三醇 ( VD3) 與降鈣素( CT) 共組裝到 Ti-6Al-7Nb 合金種植體上。體外實(shí)驗(yàn)表明,VD3 /CT 復(fù)合負(fù)載種植體釋放的 VD3 和 CT 分別上調(diào)了種植體周圍區(qū)域成骨細(xì)胞鈣結(jié)合蛋白和骨形成蛋白( BMP2) 的表達(dá)水平,促進(jìn)鈣沉積和分化。體內(nèi)顯微 CT 和組織學(xué)分析結(jié)果表 明,VD3 /CT 復(fù)合負(fù)載種植體能顯著促進(jìn)骨質(zhì)疏松條件下的骨重建,提高界面剪切強(qiáng)度,促進(jìn)骨整合。將抗骨質(zhì)疏松性的**固定在鈦基種植體表面是提高骨質(zhì)疏松性骨折**率的一個(gè)很有前途的技術(shù)策略。Sr 作為骨骼中的重要微量元素,可以刺激細(xì)胞膜上的受體,促進(jìn)新骨形成和抑制骨吸收,在骨重建過程中起著維持骨穩(wěn)態(tài)的重要作用。Ding 等運(yùn)用自組裝方法在鈦基體上成功制備出摻鍶溶菌酶納米膜。細(xì)胞形態(tài)學(xué)觀察、細(xì)胞活力測定、堿性磷酸酶染色 和定量分析結(jié)果表明,摻鍶溶菌酶納米膜可促進(jìn)骨髓基質(zhì)細(xì)胞的早期黏附、增殖和成骨分化。實(shí)時(shí)定量聚合酶鏈反應(yīng)( qRT-PCR) 檢測證實(shí),摻鍶溶菌酶納米膜在分子水平上促進(jìn)BMSCs 成骨相關(guān)基因 ( BMP2) 的表達(dá)。顯微 CT 和組織學(xué)分析表明,摻鍶溶菌酶納米膜修飾的鈦種植體在植入大白兔體內(nèi) 4 周后具有明顯的新骨形成能力。該技術(shù)為鈦基植入物的表面改性提供一種簡便有效的途徑,將有助于新型植入裝置的開發(fā)。Zorn 等以烷基膦酸單分子層為交聯(lián)劑,將含精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸( RGD) 的多肽附著在低彈性模量的 Ti-Nb 合金表面,評價(jià) RGD 涂層對成骨細(xì)胞附著的影響。11-氯乙?;?1- 十一烷基膦酸( CAUDPA) 分子通過沉積十六烷基膦酸( HDPA) 自組裝單分子膜( SAM) 附著在經(jīng)電解拋光和陽極氧化的 Ti-45Nb 合金表面。相對均勻但略顯無序的 CAUDPA-SAM 分子以共價(jià)鍵結(jié)合在基體上,其中膦基轉(zhuǎn)向 Ti-45Nb 基體,乙酰氯末端基團(tuán)轉(zhuǎn)向自由表面。通過與半胱氨酸肽端的巰基反應(yīng), 將氯化物與含精氨酸- 甘氨酸- 天冬氨酸- 半胱氨酸 ( RGDC) 交換,使 RGDC 固定在金屬表面。細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明,成骨細(xì)胞優(yōu)先黏附于 RGDC-Ti-45Nb 合金表面。

2 結(jié)語

目前,表面涂層制備呈現(xiàn)出多種技術(shù)復(fù)合的發(fā)展趨勢,并已成為近年來鈦合金加工制造領(lǐng)域的焦點(diǎn),探索涂層表面改性新技術(shù)是未來鈦合金植入物材料的發(fā)展趨勢也已經(jīng)成為參加2022年上海醫(yī)療器械展會Medtec China的工程師的熱門討論話題。近幾十年來出現(xiàn)了許多先進(jìn)的表面改性技術(shù), 如等離子噴涂表面改性、激光表面改性、微弧氧化等。雖然各種表面改性方法都可以在很大程度上改善鈦合金的性能,但這些技術(shù)還存在許多缺點(diǎn),如獲得的涂層不均勻、涂層硬度較低、制備成本高等。隨著生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展,對材料表面性能的要求也在不斷提高,必須進(jìn)一步推進(jìn)表面改性方法的研究, 尤其是表面改性機(jī)制的研究。

來源:春立正達(dá)